金属的防腐蚀研究

1 金属腐蚀研究的意义和重要性
  金属材料是现代社会中使用最广泛的工程材料，在人类的文明与发展方面起着十分重要的作用。人们不仅在工农业生产，科学研究方面用到金属材料，在日常生活中也随处可见，无时无刻不在使用金属材料。然而这些金属材料都会被破坏，其损坏的形式是多种多样的，最常见的是断裂，磨损和腐蚀三种形式。
断裂是在金属材料承受的负荷超过它的承载极限而发生的破坏；磨损是金属材料由于机械摩擦而引起的逐渐损坏；腐蚀是在周围环境介质的作用下逐渐产生的编制和破坏。这三种损坏形式经常是两种或三种同时作用，互相促进而加速腐蚀，其中磨损和腐蚀都是渐变的过程。在众多的损坏形式中，腐蚀的损坏已被广泛重视。其原因在于，现代社会中无论是大的工程结构件还是细小的零部件，都毁于周围的介质接触，不仅高温，高压，工业气体等可以使金属腐蚀，就是在完全自然的条件下，受气候的变化也会引起金属的腐蚀。
腐蚀给人类社会带来的直接损失是巨大的。20世纪70年代前后，许多工业发达国家相继进行了比较系统的腐蚀调查工作，并发表了调查报告。结果显示，腐蚀的损蚀占全国GNP的1%到5%。这次调查是各国政府关注腐蚀的危害，也对腐蚀科学的发展起到了重要的推动作用。在此后的30年间，人们在不同程度上进行了金属的保护工作。在以后的不同时间各国又进行了不同程度的调查工作，不同时期的损失情况也是不同的。有资料记载，美国1975年的腐蚀损失为820亿美元，占国民经济总产值的4.9%；1995年为3000亿美元，占国民经济总产值的4.21%。这些数据只是与腐蚀有关的直接损失数据，间接损失数据有时是难以统计的，甚至是一个惊人的数字。
我国的金属腐蚀情况也是很严重的，特别是我国对金属腐蚀的保护工作与发达的工业国家相比还有一段距离。据2003年出版的《中国腐蚀调查报告》中分析，中国石油工业的金属腐蚀损失每年约100亿人民币，汽车工业的金属腐蚀损失约为300亿人民币，化学工业的金属腐蚀损失也约为300亿人民币，这些数字都属于直接损失。如该报告中调查某火电厂锅炉酸腐蚀脆爆的实例，累计损失约15亿千瓦•时的电量，折合人民币3亿元，而由于缺少供电量所带来的间接损失还没有计算在内。所以说，金属腐蚀的损失是很严重的，必须予以高度的重视。
金属腐蚀在造成经济损失的同时，也造成了资源和能源的浪费，由于所报废的设备或构件有少部分是不能再生的，可以重新也冶炼再生的部分在冶炼过程中也会耗费大量的能源。目前世界上的资源和能源日益紧张，因此由腐蚀所带来的问题不仅仅只是一个经济损失的问题了。腐蚀对金属的破坏，有时也会引发灾难性的后果，此方面的例子太多了，所以对金属腐蚀的研究是利国利民的选择。由于世界各国对于腐蚀的危害有了深刻的认识，因此利用各种技术开展了金属腐蚀学的研究，经过几十年代努力已经取得了显著的成绩。
2 腐蚀机理
一般腐蚀的定义是指由于环境作用引起的材料破坏。这个定义包含所有的自然存在的和人造的材料，含塑料、陶瓷和金属。本文的核心是金属的腐蚀，腐蚀的这个定义涉及到这样的问题：首先金属为什么会腐蚀?答案可用热力学解释，它告知我们腐蚀过程是否会发生。第二个问题是腐蚀速率是什么或者管道可使用多长时间?腐蚀动力学可以提供我们这个问题的答案。
从能量的意义上讲，当金属从矿石中提炼出以后就被置位于一个高的能量状态。这些矿石是典型的金属氧化物，例如钢对应的金属氧化物是三氧化二铁(Fe2O3)，铝对应的则是氧化铝(Al2O3•H2O)。热力学的原理之一就是物质总是寻求最低的能量状态。换句话，许多金属处于热力学不稳定状态而且趋向于寻求一种较低的能量状态，也就是说有形成氧化物或者一些其他化合物的趋势。金属转化成为低能量氧化物的过程称为腐蚀。许多普通工程材料在近室温时的腐蚀发生在有水(含水)的环境下而且在性质上是电化学性质的。以在地下管道上的碳钢和低合金钢的腐蚀为例，有水的环境也被称为电解质，在地下腐蚀情况下电解质就是潮湿的土壤。腐蚀的过程涉及金属失去电子(氧化作用)的过程（见方程式(1)）而失去的电子被另外的还原反应消耗掉，例如氧和水的还原反应（分别见方程式(2)和(3)）。
Fe-Fe2++2e (1)
O2+2H2O+4e--4OH- (2)
2H2O+2e—H2+2OH- (3)
氧化反应一般称为阳极反应，而还原反应一般被称为阴极反应。两个电化学反应对腐蚀的发生是必不可少的。氧化反应造成金属的实际损失，但还原反应必须消耗由氧化反应释放出的电子来维持电荷的中性。否则，大量的负电荷将会在金属和电解质间快速形成而且使腐蚀过程停止。
氧化反应和还原反应有时也被称为半电池反应，它们可以局部发生在金属的同一点或者分开发生。当这些电化学反应被分开的时候，这个过程称为差异腐蚀电池。金属被氧化的点被称为阳极或者阳极区。在这一区域，当金属离子离开金属表面时，直流电流(定义为正电荷的流向)从金属表面流到电解质中。该电流流经电解质到达另一点，在该点的氧气、水、或者另外的一些物质被还原，该点称为阴极或者阴极区。
一般腐蚀电极由四个必须的部分组成：
1．必须有一个阳极
2．必须有一个阴极
3．必须有一个连接阳极和阴极的导电通路。(通常这可能是管道自身)
4．阳极和阴极必须浸入导电的电解质中。(通常是潮湿的土壤)
管道和另外一些设备的地下腐蚀常常是由于存在不同类型的差异腐蚀电池。这些包括充气差异电池，此管道的不同部分暴露在土壤中不同的氧浓度下，电池因管道表面性质或者土壤化学物质的不同而产生。电偶腐蚀是差异电池腐蚀的一种形式，该形式中两种不同的金属在电性上成对而且置于腐蚀性的环境。
3 金属腐蚀的防护方法
（一）改善金属的本质
根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐腐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。
（二）形成保护层
在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法、物理方法和电化学方法实现的。
(1)金属的磷化处理
钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。磷化膜呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为5-20μm，在大气中有较好的耐腐蚀性。膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。
(2)金属的氧化处理
将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.5-1.5μm的蓝色氧化膜(主要成分为Fe3O4)，以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不影响零件的精度，故精密仪器和光学仪器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。
(3) 非金属涂层
用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成保护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶等常涂油漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光洁、色泽艳丽，兼具防腐蚀与装饰的双重功能。
(4)金属保护层
它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。前一金属常称为镀层金属。金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗镀、真空镀等方法。目前，随着科学的进步和发展，新的技术不断涌现，例如，热喷涂防腐技术的发展和应用更加丰富了防腐的方法。
(三)电化学保护
研究金属腐蚀的目的是提出高效，价廉而易行的措施，避免或减缓金属的腐蚀。由于金属电化学腐蚀的机理复杂，形式多种多样，影响因素千差万别，在防腐实践中，人们研究了多种应对金属腐蚀的措施和方法，其中电化学保护，金属选材和结构设计，覆盖层保护和缓蚀剂是用的最多的几种。作为一种有效的防护措施，电化学保护方法广泛地应用于船舶，海洋工程，石油，化工等领域，是需要重点了解的方法之一。
电化学保护是金属腐蚀防护的重要方法之一,其原理是利用外部电流使被腐蚀金属电位发生变化从而减缓或抑制金属腐蚀。电化学保护可分为阳极保护和阴极保护两种方法。阳极保护是向金属表面通入足够的阳极电流,使金属发生阳极极化即电位变正并处于钝化状态,金属溶解大为减缓。阴极保护是向腐蚀金属表面通入足够的阴极电流,使金属发生阴极极化,即电位变负以阻止金属溶解。阴极保护根据电流来源不同分为牺牲阳极法和外加电流法两种方法。
前者牺牲阳极法是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极直接相连，构成电流回路，从而使金属发生阴极极化。此法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。后者外加电流法则是利用外加电源,将被保护金属与电源负极相连,通过辅助阳极构成电流回路,使金属发生阴极极化。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。
牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备(如贮油罐)以及石油管路的腐蚀。采用牺牲阳极法进行阴极保护时,保护效果好坏与牺牲阳极材料本身的性能有着直接关系。牺牲阳极材料必须具备以下条件：(1)电位负,极化小。牺牲阳极的电位一定要比被保护金属的电位更负,以保证被保护金属发生显著的阴极极化。同时,在工作过程中,牺牲阳极的电位变化要小,不能随着输出电流增加发生较大改变；(2)单位质量的阳极放出的电量大；(3)阳极腐蚀小、电流效率高,阳极溶解时产生的电流大部分用于被保护金属的阴极极化；(4)溶解均匀性良好；(5)价格低廉,来源广泛,加工方便。目前研制成功并被广泛用于钢铁设施阴极保护的牺牲阳极材料有3大类：镁阳极、锌阳极和铝阳极。
(四)缓蚀剂法
缓蚀剂法是一种常用的防腐蚀措施,在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂就能和金属表面发生物理化学作用,从而显著降低金属材料的腐蚀。由于缓蚀剂在使用过程中无须专门设备,无须改变金属构件的性质,因而具有经济、适应性强等优点,广泛应用于酸洗冷却水系统、油田注水、金属制品的储运等工业过程中。
缓蚀剂分为无机盐(如硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等)和有机物(一般是含N、S、O的化合物如胺类、吡啶类、硫脲类、甲醛、丙炔醇等)。缓蚀剂的作用是通过吸附与腐蚀产物生成沉淀而覆盖在金属电极表面形成保护膜,从而减缓电极过程的速度,达到缓蚀的目的。缓蚀剂也可分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂。阳极缓蚀剂是直接阻止阳极表面的金属进入溶液,或在金属表面上形成保护膜,使阳极免于腐蚀。如果加入缓蚀剂的量不足,阳极表面覆盖不完全,则导致阳极的电流密度增大而使腐蚀加快,故有时也将阳极缓蚀剂称为危险性缓蚀剂。阴极缓蚀剂主要抑制阴极过程的进行,增大阴极极化,有时也可在阴极上形成保护膜。阴极缓蚀剂则不具有“危险性”。随着社会进步和人类环保意识的增强,缓蚀剂的开发和运用越来越重视环境保护的要求。绿色化学及其技术将广泛应用于腐蚀防护领域。CIBA公司已开发出两种低毒有机涂层缓蚀剂Irgcor252和Irzcor53。
(五)改善腐蚀环境
改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质(称缓蚀剂)来减少和防止金属腐蚀。
4 展望
随着科学技术的进步,对工业应用材料的要求越来越高,特别是金属材料的防腐蚀尤其受关注。腐蚀防护常用的隔离法、缓蚀剂法、电化学保护法等只能防护,不能从根本上根治金属的腐蚀问题,同时这些防护方法存在使用成本高、污染环境、应用环境受限制等问题。因此,研究开发新的特种合金、新型陶瓷、复合材料等耐腐蚀材料,是从根本上治理腐蚀问题的最好途径,有待材料工作者共同努力。
参考文献
[1]张宝宏,从文博.金属电化学腐蚀与防护/化学工业出版社.2005.6
[2]俞键.迈向21世纪的腐蚀与防护[J].腐蚀与防护,1996(12):5-9.
[3]吴贤官.材料防腐蚀概论[J].腐蚀与防护,1998(1):44-48.
[4]李金贵.材料表面改性与涂覆技术的新发展[J].腐蚀与防护,1998(2):51-55.
[5]赵麦群,雷阿丽.金属的腐蚀与防护/国防工业出版社,2002
[6]John Beavers. Corrosion Mechanism and Corrosion Protection. Total Corrosion Control,2004(2):18-1.
[7]杨德钧,沈卓身.金属腐蚀学[M].北京:冶金工业出版社,1999.
[8]陶琦,李芬芳. 金属腐蚀及其防护措施的研究进展,湖南有色金属,2007(4):23-2.

涂料产品